[摘 要]氣相色譜儀(配有 FID)，把一根毛細管色譜柱和另一根毛細管色譜柱串接，使得含氧化合物能和石腦油中其它組分分離，通過對進樣方式、閥切換時間、程序升溫等色譜操作條件進行實驗和探討，解決了石腦油中微量含氧化合物的測定難題。在30 min的時間內完成石腦油中微量含氧化合物含量的測定。文章主要討論石腦油中甲基叔丁基醚含氧化合物，方法具有較高的重復性和準確性。[關鍵詞]氣相色譜法；串聯毛細管色譜柱；石腦油；甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物.石腦油是生產乙烯的主要原料，主要由烷烴、環烷烴、芳烴、 烯烴及微量的硫化物和痕量的氧、氮、氯等金屬、非金屬元素化 合物組成，成分復雜，可檢測到的單體烴就有 300 多種。石腦油中甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧化合物屬于雜質，一旦裂解原料中MTBE等含氧化合物含量高于1000 mg/kg，將會導致裂解后丙烯、乙烯中醇類含量增高，引起生產負荷降低，甚至停車，嚴重危及裝置安全。因此化工生產中對原料中的MTBE含量有嚴格的控制。文章探討石腦油中含氧化合物測定的色譜條件，選取串聯毛細管色譜柱，采用自動進樣器進樣，在合適的操作條件下，建立了一次進樣便可同時檢測微量甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的氣相色譜法，該方法操作簡便，分離效果及重復性良好，在化工原料石腦油的生產控制和質量監控中取得了非常好的效果。1 實驗部分1.1 儀器和試劑1.1.1 儀器：氣相色譜儀，帶FID檢測器，數據處理工作站。彈性石英毛細管柱.1.1.2 試劑：定性、定量及配外標用的純物質：甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %。甲醇純度≥99.0 %。含有14種含氧化合物的標準物質。異辛烷：色譜純。打開一瓶每種含氧化合物含量為1 %的14種含氧化合物的校正標準樣品，稱量10 g異辛烷放入頂空瓶內，記錄準確重量，再加入0.05 g14種含氧化合物的標準樣品，記錄準確重量，充分搖勻混合，此為樣品溶液A。此樣品溶液A各組分的濃度約為50 ppm。1.2 氣相色譜分析條件進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氦氣。1.3 實驗步驟：采樣：按照規定規范采樣，樣品貯存于500 mL的玻璃采樣瓶中。組分的定性與校正：移取上述標準溶液A于2 mL的進樣瓶中，得到乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚、甲基叔戊基醚、甲醇、丙酮、甲乙酮、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、異丁醇、2-丁醇、正丁醇等14種含氧化合物的質量濃度各為50 ppm的標準 溶液作為外標樣，外標樣濃度應接近待測樣品的濃度。取一定量的外標樣進行分析，重復測定兩次，記錄峰面積，計算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的校正因子，組分的保留時間作為定性 的依據。樣品的測定：取與外標樣相同進樣量的石腦油樣品注入色譜儀分析，重復測定兩次，記錄峰面積，根據組分的保留時間進行 定性，用外標定量法分別計算出甲基叔丁基醚等14種含氧化合物的組分含量。2 結果與討論2.1 進樣方式的確定儀器配有自動進樣器，分別用手動與自動進樣器自動進樣方式比較，發現如用手動進樣，不僅重復性差，且儀器具有自動保護功能，每次手動進樣完后再次進樣，系統都會自動切換至安全保護狀態，需重新調方法才能進樣，所以文章不推薦用手動進樣，在以后的分析中用自動進樣器進樣。2.2 串聯色譜柱閥切換時間的選擇本方法采用色譜柱與色譜柱串聯，將石腦油中的烴類組分與含氧化合物在前柱子進行預分離，含氧化合物組分被壓力開關控制轉換從混合物中分離出來，分離的 物料組分從預分離柱出來后，一部分通過空柱排出儀器外，一部分進入分析柱后檢測器。閥切換時間的控制尤其重要，閥切換時間不合適，則會導致 石腦油的烴類組分與含氧化合物無法分離或部分含氧化合物 被切換放空，針對此種情況，下面就幾種閥切換時間進行實 驗：在相同的色譜條件下，取上述標準溶液 A(質量濃度為 50 ppm)，通過自動進樣器，進 2 μL 樣品入色譜儀，改變不同的閥切 換時間，具體響應情況如下：表 1不同閥切換時間，14 種含氧化合物在串聯色譜柱內的響應濃度14 種含氧化合物的響應濃度/ppm閥切換時間/minETBEMTBEDIPETAMEMethanolAcetonMEKEthanoli-Propanol+n-t-Butanol+i-Butn-ButanolPropanolanol+2-Buta1.4 on，2.6 off52515151475151502221535121.8 on，2.6 off5454545449545453961615432.0 on，2.6 off515151510.660.51500.29881015041.8 on，2.4 off55535455374652481571625551.8 on，2.8 off555354553746534915116355Norm.pA5555505045454040353530302525202015151010201010205152551525圖 1 序號 1 閥切換時間的響應譜圖 2 序號 2 閥切換時間的響應譜Norm.Norm.55555050454540403535303025252020151510102010515252.557.51012.51517.52022.5圖 3序號 3 閥切換時間的響應譜圖 4序號 4 閥切換時間的響應譜由表1及圖1~4 中可以看出，串聯色譜柱在壓力控制模塊設定的閥切換時間上，不同的切換時間，MTBE 等14種含氧化合物 在性柱上的響應不同，關鍵在于異丙醇與正丙醇合峰的響應不同上，異丙醇在預分析柱上為首先出峰的含氧化合物，OFF時間固定為2.6時，實驗的 ON時間由1.4延長到2.0，則會有部分的異丙醇被切去放空，所以得到的峰面積降低，收率變小。為了將所有的氧化物送進分析柱，ON時間必須足夠小，OFF時間必須足夠大，序號1、4的閥切換時間，異丙醇與正丙醇合峰的響應都大增，無法確定是否異丙醇或正丙醇隨時間改變被切換放空，此疑問留待下次討論。而序號4的閥切換時間則令甲醇、丙酮、乙醇的響應幾乎沒有，與標樣配制濃度響應不同，只有序號2的閥切換時間使14種含氧化合物按配制濃度比例在 LowOx 柱上響應，實現MTBE等14種含氧化合物在一根非性柱和 性柱上與其他組分的分離，為閥切換時間。2.3程序升溫條件的確立：通過初溫100℃，保持5 min；以5℃/min升至130℃，保持 0 min，再以10℃/min升到200℃，保持17 min與初溫100℃，保持5 min；以5℃/min升至130℃，保持0 min，再以10℃/min升到300℃的兩種程序升溫條件的實驗比較，前一種程序升溫條件石腦油中MTBE的保留時間不斷改變，由于乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙醚三種含氧化合物為相連的合峰，保留時間的變化不利于樣品組分定性。而后一種程序升溫條件由于爐溫升高使含氧化合物性質穩定，保留時間穩定，故為推薦程序升溫條件。3 試驗結論(1)稀釋標樣和樣品進行檢測可提高 B1a、B1b分離效果。稀釋 2.5倍標樣和樣品檢測分離效果。(2)試驗得出在非標條件：流動相用甲醇∶水為 86∶14(可根據樣品情況微調配比)，標樣和試樣均稀釋 2.5 倍，保留時間在 19~25 min 范圍，檢測阿維菌素質量分數的結果與國標法結果對比偏差在標準允許的范圍內，說明此方法可靠性好。且檢測準確 性可靠、節約成本、檢測時間短，生產中控時效性明顯改善。企業中控中可根據實際需要策劃方案，對供應原料和生產成品進行抽樣，用國標法對比，確保檢測偏離度可靠性。4、實驗中應注意的問題及分析(1)檢測得阿維出峰面積和峰高計算結果偏差較大，因此，計算不可采用峰高帶入。(2)針對實際生產檢測時阿維原油B1b分離效果差或者無法分離問題，分析有三種原因：①色譜柱柱效不好，達不到分離效果，選擇色譜柱是關鍵。②阿維體系雜質多，影響分離效果，如果原藥稀釋進行定量分析，雜質干擾少，分離效果相對好。且對色譜柱污染少，柱子壽命長。 ③流動相配比的對出峰時間的影響大，調整合適的流動相配比可以大大加快檢測速度。通過實際分析石腦油樣品中發現，石腦油中含有的含氧化合物主要為MTBE，自配只含有 MTBE標準溶液。稱量10g異辛烷放入頂空瓶內，記錄準確重量。加入0.005 g甲基叔丁基醚：純度≥99.0 %。記錄MTBE準確重量。充分搖勻混合，此為樣品溶液B。此標準溶液B中MTBE 含量為500ppm，分別準確稱量上述標準溶液(B)0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0g于裝有10 g異辛烷的頂空瓶內，得到甲基叔丁基醚質量濃度分別為 8.8、20.2、30.2、40.3、50.8、60.1、70 .5、80.6、 90.6、103、200.2、300.8、400.7、500 mg/kg的一系列標準。采用建立的色譜方法，分別取上述不同質量濃度的標準溶液進樣分析， 測定甲基叔丁基醚的峰面積。甲基叔丁基醚在 8.8~500 mg/kg 內 與峰面積呈線性關系，其線性方程為：y=7.17x+17.6，相關系數r=0.9998。可以認為甲基叔丁基醚在給定的分析條件下與其峰面 積成很好的線性關系，說明建立的方法進行甲基叔丁基醚的定量具有較高的準確性。2.5 回收率[2]試驗及精密度測定了甲基叔丁基醚質量濃度分別為 50.89 mg/kg 的回收率， 連續測定 6 次，取平均值為測定值，回收率＝(測定值/理論值)*100 %，是評價測定方法的準確度 和可靠性的一個量值，回收率越接近 100 %，說明所用的方法越 準確、可靠。從表 2 數據可看出，甲基叔丁基醚的回收率分別為 102 %，表明建立的測定方法準確、可靠。精密度是指在相同條件 下 n 次重復測定結果彼此相符合的程度，在生產和科研的分析報告中常用相對標準偏差表示精密度，相對標準偏差愈小說明精密 度愈高，相對標準偏差＝(標準偏差/平均測定值)*100 %。從上表數據可看出，甲基叔丁基醚的相對標準偏差 1.31 %，表明該測定 方法的精密度良好。5、結論(1)建立的石腦油中含氧化合物測定法，一次進樣便可同時檢 測出石腦油中含有甲基叔丁基醚等 14 種含氧化合物的氣相色譜 法。(2)使用自動進樣器進樣，采用色譜柱柱與色譜柱柱串聯，初溫 100 ℃，保持 5 min；以 5 ℃/min 升至 130 ℃，保 持 0 min，再以 10 ℃/min 升到 300 ℃，保持 2 min 的程序升溫條 件，閥切換時間為 1.8 on，2.6 off 的操作條件。(3)建立的方法操作簡便，準確度高，精密度良好，在化工原 料石腦油的生產控制和質量監控中取得了非常好的效果。